هافنیوم؛ عرضه پایین، کاربردهای فراوان

هافنیوم فلزی براق نقره ای-خاکستری با کاربردهای فراوان در علوم هسته ای و آلیاژها و فراوانی متوسط 3 ppm (ppm: جزء در میلیون) در پوسته زمین، قطعا یکی از عناصر کمیاب به حساب نمی آید. فراوانی این فلز در پوسته زمین از فلزاتی همچون طلا، نقره و فلزات گروه پلاتین، برخی از عناصر کمیاب و فلزاتی از جمله ژرمانیوم، تانتالوم و مولیبدن بیشتر است. البته تولید هافنیوم به عنوان یک فلز از لحاظ کمی فعلا در سطح پایینی است (کمتر از 70 تن در سال). این تولید پایین دو دلیل عمده دارد: اولا هافنیوم که معمولا در کاربردهای هسته ای به خصوص نیروگاه های هسته ای کاربرد دارد یکی از محصولات جانبی تصفیه زیرکونیوم به حساب می آید و ثانیا جداسازی هافنیوم از زیرکونیوم بسیار مشکل است، ضمن آنکه این دو فلز اغلب به صورت مرکب در طبیعت یافت می شوند. به همین دلیل است که در حال حاضر در تمام دنیا تنها دو تولید کننده عمده هافنیوم فعالیت می کنند: یکی شرکت ای تی آی واچانگ (ATI Wah Chang) که بخشی از شرکت آلگنی تکنولوژی (Allegheny Technologies) در ایالت اوریگان (Oregon) آمریکا می باشد و دیگری شرکت سزوس (CEZUS) در شهر جاری (Jarrie) فرانسه که بخشی از شرکت آروا (AREVA) و بزرگترین تولید کننده نیروگاه های هسته ای است.

نگاهی به گذشته

نظر به مشکلات جداسازی هافنیوم (از زیرکونیوم) تعجبی ندارد که این فلز از جمله آخرین عناصری باشد که کشف شده است. هر چند شیمی دانان قبلا محلی را برای هافنیوم در جدول تناوبی در نظر گرفته بودند (عنصر شماره 72)، اما این عنصر تا قبل از سال 1920 کشف نشده بود. در سال 1923 فیزیک دانی هلندی به نام دیرک کوستر (Dirk Coster) و شیمی دانی بلغارستانی به نام جورجی هوسی (Gyorgy Hevesy) که از قضا برنده جایزه نوبل نیز بود با همکاری یکدیگر در شهر کپنهاگن (Copenhagen) دانمارک و استفاده از روش های تجزیه و تحلیل به کمک اشعه ایکس توانستند وجود هافنیوم را به عنوان عنصری مجزا از زیرکونیم به اثبات برسانند. نام هافنیوم از کلمه هافنیا (Hafnia) که نام لاتین شهر کپنهاگن می باشد، گرفته شده است.

هافنیوم را کجا می توان یافت؟

هافنیوم در فرم فلزی خود، فلزی براق و رساناست که دانسیته آن دو برابر زیرکونیوم است. البته هیچ گاه نمی توان هافنیوم را به صورت یک عنصر خالص در طبیعت یافت؛ جهت دستیابی به فرم خالص این فلز به یک پروسه طولانی و پیچیده تصفیه نیاز است. هافنیوم در طبیعت در سنگ معدن هایی که حاوی زیرکونیم هستند همچون زیرکن و بدلیایت (baddeleyite – اکسید زیرکونیوم یا زیرکونیا) و به صورت ترکیب شده با زیرکونیم با نسبت 1 به 50 یافت می شود. البته سنگ معدن های دیگری مانند آلویت (Alvite) و هافنون (Hafnon) نیز حاوی هافنیوم هستند، اما چندان مورد توجه نیستند. هافنیوم به طور عمده در زیرکن یافت می شود و زیرکن نیز به نوبه خود از فرآوری ماسه های حاوی مواد معدنی سنگین و ایلمنیت زیرکونیم دار بدست می آید. ایلمنیت زیرکونیم دار به دو ترکیب اکسید تیتانیوم و ماسه زیرکن (ZrSio4) تجزیه می شود که دومی همانطور که مشاهده می شود حاوی زیرکونیم است. البته شایان ذکر است که تمام ایلمنیت ها حاوی زیرکونیوم و نتیجتا هافنیوم نیستند. استرالیا، آفریقای جنوبی و چین تولید کنندگان اصلی ماسه زیرکن در دنیا هستند و برزیل، روسیه و اوکراین منابع خوبی از بدلیایت را در اختیار دارند.

هافنیوم عموما در صنایع هسته ای به کار می رود و میزان تولید آن بستگی به میزان تولید اسفنج زیرکونیوم دارد که از ماسه زیرکونیوم بدست می آید. برای اینکه زیرکونیوم بتواند به خوبی در میله های سوخت هسته ای عمل کند باید تا حد ممکن اجازه عبور نوترون ها از خود را بدهد، از این رو باید کمترین میزان هافنیوم را داشته باشد چرا که مقطع جذب حرارتی نوترون ها در اتم هافنیوم 600 برابر زیرکونیوم است. هر چند خاصیت جذب نوترون ها در هافنیوم و زیرکونیوم تفاوت فاحشی با یکدیگر دارد، اما کلیه خواص شیمیایی این دو عنصر، به غیر از دانسیته، تقریبا شبیه به هم است و به همین دلیل است که جداسازی آنها از یکدیگر کار بسیار مشکلی است. در گذشته تولید هافنیوم از طریق پروسه ای صورت می گرفت که دو دانشمند به نام های ون آرکل (Van Arkel) و دبوئر (de Boer) ابداع کرده بودند و طی آن بخار تترا یدید از روی یک رشته تنگستن داغ عبور داده می شد. امروزه تقریبا کل هافنیوم تولید شده در دنیا از طریق پروسه کرول (Kroll) بدست می آید؛ در این پروسه، تترا کلرید را با استفاده از منیزیم یا سدیم احیا می کنند؛ سپس برای تصفیه هر چه بیشتر هافنیوم از پروسه یدی آرکل دبوئر یا ذوب به روش پرتو الکترونی استفاده می شود. روش اول (پروسه ون آرکل  دبوئر) روشی است که شرکت ای تی آی واچانگ برای تولید شمش های کریستال هافنیوم با درصد بسیار پایین زیرکونیوم مورد استفاده قرار می دهد.

کاربردهای هافنیوم

در حال حاضر هافنیوم سه کاربرد مهم دارد که عبارتند از: 1. تولید ابر آلیاژها (چه در صنایع هوا فضا و چه در دیگر صنایع) 2. تولید آلیاژهای دیرگداز و 3. کاربردهای هسته ای

آلیاژها

کاربرد هافنیوم با نقطه ذوب بالای 2233 درجه سانتیگراد (4051 درجه فارنهایت) در آلیاژهای مقاوم در برابر گرما و آلیاژهای حاوی نیکل پر کریستال (پلی کریستال) باعث تقویت مرز دانه ها (محل تلاقی دانه های متبلور شده) در آلیاژ شده و نتیجتا مقاومت کششی آلیاژ و همچنین مقاومت آن در برابر تغییر شکل در دماهای بالا را به شکل قابل توجهی افزایش می دهد. به علاوه به دلیل تمایل بالای هافنیوم به ترکیب با کربن، نیتروژن و اکسیژن، کاربرد آن در آلیاژها باعث مقاومت بیشتر آلیاژ در مرحله پخش ذره ای می شود. یکی از رایج ترین کاربردهای هافنیوم، استفاده از آن در ابر آلیاژهایی است که در پره توربین ها یا قسمت انتهایی و داغ موتور جت یافت می شوند و قابلیت استقامت در برابر حرارت و فشار بالا را دارند. مقدار هافنیوم به کار رفته در این آلیاژها چیزی حدود 1 الی 2 درصد است. به عنوان مثال آلیاژ MAR-M 247 که حاوی 5/1 درصد هافنیوم است یکی از آلیاژهای نیکل پرکریستال می باشد که توسط شرکت مارتین ماریتا (Martin Marietta) تولید شده است و شرکت زیمنس (Siemens) از آن برای ساخت توربین های زمینی که در دمای 1038 درجه سانتیگراد کار می کنند، استفاده می کند. هافنیوم در برخی آلیاژهای دیگر نیز به کار رفته است که از جمله آنها می توان به موارد زیر اشاره کرد: آلیاژ T111 تانتالوم (8 درصد تنگستن، 2 درصد هافنیوم و بقیه تانتالوم)، آلیاژ T222 تانتالوم تنگستن (شامل 10 درصد تنگستن، 2.5 درصد هافنیوم، 0.01 درصد کربن و بقیه تانتالوم)، آلیاژ MHC مولیبدنوم که به آن کاربید مولیبدنوم هافنیوم هم گفته می شود (شامل 1.2 درصد هافنیوم، 0.1 درصد کربن و بقیه مولیبدنوم). همچنین درصد استفاده از هافنیوم در برخی از آلیاژهای نیوبیوم به ترتیب زیر است: آلیاژ C-103 (10 درصد هافنیوم، 1 درصد تیتانیوم و 1 درصد زیرکونیوم)، آلیاژ C-129Y (10 درصد تنگستن، 10 درصد هافنیوم، 0.7 درصد ایتریوم) و آلیاژ WC-3015 (30 درصد هافنیوم، 15 درصد تنگستن، 1.5 درصد زیرکونیوم). آلیاژهای نیوبیوم که حاوی هافنیوم هستند علاوه بر کاربردهای متعددی که دارند به عنوان روکش ابزارآلات تراشکاری نیز استفاده می شوند. آلیاژ C-103 و کاربید تانتالوم هافنیوم نیز در ساخت دهانه های رانشگر موتور موشک مورد استفاده واقع می شوند. عملکرد هافنیوم به عنوان یک ماده دیرگداز چه در آلیاژهای تانتالوم و مولیبدنوم و چه در ترکیبات دو تایی بسیار عالی است. کاربید هافنیوم با فرمول شیمیایی HfC با نقطه ذوب بالای 3890 درجه سانتیگراد یکی از دیرگداز ترین ترکیبات دوتایی است که تاکنون تولید شده است. همچنین نیترید هافنیوم با نقطه ذوبی حدود 3310 درجه سانتیگراد، دیرگداز ترین نیترید فلزی محسوب می شود. شاید هنوز هم کاربردهای ناشناخته ای برای هافنیوم چه در آلیاژها و چه در کاتالیزورها متصور باشد. سالها پیش مقاله ای در نشریه «اخبار شیمی و مهندسی» به چاپ رسید که عنوان آن به صورت زیر بود: «ظهور هافنیوم: این فلز واسطه که روزگاری در پرده ابهام فرو رفته بود اکنون به عنوان یک کاتالیزور فوق العاده توجه همگان را به خود جلب می کند.»

مصارف هسته ای

دستیابی به هافنیوم بیشتر نتیجه تصمیم برای استفاده از زیرکونیوم در مصارف هسته ای است. همانطور که قبلا اشاره شد، جهت استفاده از زیرکونیوم تصفیه شده در میله های سوخت اورانیوم باید تا آنجا که ممکن است هافنیوم را از آن زدود. ساختار و خواص شیمیایی مشابه زیرکونیوم و هافنیوم در یک محیط هسته ای نیز نمی توانند زیاد از یکدیگر متفاوت باشند. به عبارت دیگر شاید بتوان گفت علاوه بر کاربردی که هافنیوم در تولید آلیاژها دارد، یکی از مصارف عمده اش، کاربرد در صنایع هسته ای است. زیرکونیوم عملا اجازه عبور نوترون ها را از خود می دهد در حالی که هافنیوم به شدت جاذب آنهاست. بنابراین هرچند که در ساخت میله های سوخت هسته ای غالبا از زیرکونیوم استفاده می شود، اما میله های کنترل که وظیفه شان جمع آوری نوترون های پراکنده و کند کردن روند شکافت هسته ای در واکنش گاه (راکتور) است، اغلب از هافنیوم ساخته می شوند. یکی از اولین مصارف هافنیوم در صنایع هسته ای کاربرد آن در راکتورهای پمپاژ آب سبک تحت فشار می باشد که برای تامین انرژی وسایل نقلیه دریایی همچون زیردریایی ها به کار می روند. وجود مقدار ناخواسته ای از یک فلز در فلز دیگر همیشه تاثیر یکسانی ندارد: اگر حتی تا 4.5 درصد هم زیرکونیوم در میله های کنترل هافنیومی موجود باشد، باز هم عملکرد این میله ها رضایتبخش خواهد بود در حالی که وجود همین میزان هافنیوم در میله های سوخت زیرکونیومی به هیچ عنوان مجاز نیست. هافنیوم علاوه بر خاصیت جذب نوترون، دو خاصیت به درد بخور دیگر نیز برای صنایع هسته ای دارد که عبارتند از:  دوام و مقاومت در برابر خوردگی. از دیگر کاربردهای متنوع هافنیوم می توان به موارد زیر اشاره کرد:

• جوشکاری پلاسما و تراشکاری قوسی: از آنجا که هافنیوم به الکترون ها اجازه آزاد شدن در هوا و متعاقب آن تشکیل قوس الکتریکی را می دهد، نه تنها می تواند به عنوان الکترود و به جای تنگستن در نوک دستگاه جوشکاری پلاسما به کار رود بلکه به عنوان کاتد نیز در دستگاه تراشکاری قوس پلاسما کاربرد پیدا می کند.
• ریزپردازنده ها: هافنیوم مخصوصا به خاطر مقاومت حرارتی بالایی که دارد جایگزین خوبی برای سیلیکون در ریزپردازنده ها به شمار می آید. بسیاری از تولید کنندگان تراشه های کامپیوتری از کلرید هافنیوم (HfCl4) و اکسید هافنیوم (HfO2) در ریزپردازنده های خود استفاده می کنند. به عنوان مثال تراشه های 45 نانومتری شرکت اینتل با ثابت دی الکتریک (k) بالا از هافنیوم ساخته شده اند؛ شرکت اینتل از زمانی که دریافت استفاده از هافنیوم به جای سیلیکون باعث کاهش تراوش جریان الکتریکی در تراشه ها می شود و بدین ترتیب امکان تولید تراشه های کوچکتر، قدرتمند تر و با مصرف انرژی کمتر فراهم می گردد، به این فلز (هافنیوم) روی آورده است. دیگر شرکت های سازنده قطعات الکترونیکی نیز در حال بررسی استفاده از اکسید هافنیوم برای تولید حافظه (رم) های مقاوم (ReRAM) هستند.
• روکش کاری به روش رسوب دهی فیزیکی یا شیمیایی با استفاده از بخار (CVD/PVD): هافنیوم در روکش کاری به روش های مذکور اغلب به عنوان لایه نازکی از روکش به کار می رود و در مصارفی همچون تولید دیسک گردان های نوری (سی دی یا دی وی دی درایو) کاربرد پیدا می کند.
• لیزر: از اکسید هافنیوم در تولید دی وی دی خوان های لیزر آبی (بلو ری) نیز استفاده می شود.

تقاضا برای هافنیوم

یافتن آمار عرضه و تقاضای هافنیوم کار بسیار مشکلی است چرا که هم تعداد تولید کنندگان و هم تعداد مصرف کنندگان این فلز بسیار محدود می باشد. تنها کاری که در عمل ممکن است، ارائه ارقام معمول یا تلاش برای برآوردهای صحیح در این زمینه است. بر این مبنا، میزان تقاضای سالیانه برای هافنیوم چیزی در حدود 77 تن می باشد.

تقاضا برای هافنیوم نه تنها در تولید ابر آلیاژها و صنایع هوایی که از پلاسما استفاده می کنند، در سطح بالایی است، بلکه در صنعت ساخت قطعات الکترونیکی (تراشه ها) نیز به تدریج در حال افزایش می باشد. به طور کلی تولید کنندگان موتور جت در صنایع هوافضا همواره به دنبال موادی هستند که کاربرد آنها امکان عملکرد مناسب موتور در دماهای بالا و متعاقب آن مصرف بهینه سوخت را فراهم می آورد. به هر حال بیشترین رشد تقاضا برای هافنیوم در صنایع هسته ای بوده است. نظر به آمار و ارقامی که انجمن جهانی انرژی هسته ای از کتابچه راهنمای بین المللی مهندسی هسته ای برای سال 2010 ذکر کرده، در حال حاضر حدود 439 نیروگاه هسته ای در سراسر دنیا در حال فعالیت هستند و 60 نیروگاه دیگر نیز در 15 کشور دنیا در دست ساخت می باشند. همچنین طبق برنامه ها قرار است بیش از 155 راکتور به جمع راکتورهای تولیدکننده برق اضافه شود، ضمن آنکه طرح ساخت بیش از 320 راکتور دیگر هم داده شده است. به علاوه به منظور افزایش ظرفیت صنایع هسته ای، ظرفیت بسیاری از راکتورهای فعال یا در حال ارتقاست یا به زودی ارتقا پیدا می کند. به تمام موارد بالا، روال همیشگی تعمیر و نگهداری و نوسازی را نیز باید اضافه کرد. تمام میله های کنترل در راکتورهای پمپاژ آب تحت فشار از هافنیوم ساخته نمی شوند، چرا که از یک سو دسترسی به این فلز مشکل و از سوی دیگر قیمت آن بالاست. از جمله موادی که می توانند به عنوان جایگزین هافنیوم در میله های کنترل به کار روند می توان به بور یا آلیاژی از نقره، ایندیوم و کادمیوم به ترتیب با نسبت ترکیب 80، 15 و 5 درصد اشاره کرد.

عرضه هافنیوم

بر اساس برآوردها دو تولیدکننده عمده هافنیوم یعنی شرکت ای تی آی واچانگ و سزوس به ترتیب سالیانه حدود 40 و 30 تن هافنیوم تولید می کنند که از این میزان به ترتیب 20 و 10 تن آن به طور خالص شمش کریستال هافنیوم و مابقی عناصر دیگری همچون زیرکونیوم یا گازهایی با دانسیته بسیار پایین است که در شمش هافنیوم موجود می باشند. بنابراین همانطور که دیده می شود در عمل هافنیوم کمتری تولید می شود. هند تولیدکننده هافنیوم است، اما صادرکننده آن نیست. چین هم با تولید حدود 2 تن هافنیوم در سال با درجه خلوص پایین، از جمله تولید کنندگان این فلز به شمار می آید. با وجود آنکه با استفاده از فن آوری های کنونی و دستگاه های حاضر امکان جداسازی هافنیوم و زیرکونیوم وجود دارد، اما هافنیوم بدست آمده درجه خلوص بالایی ندارد و به عنوان مثال نمی توان به قدری آن را تصفیه کرد که مقدار زیرکونیوم موجود در آن به 0.2 تا 0.5 درصد برسد. در گذشته، دو کشور وابسته به بلوک شرق یعنی روسیه و اوکراین نیز جزء تولیدکنندگان هافنیوم بودند. البته شرکت «کارخانجات جی اس سی چپتسکی» (JSC Chepetsky) در شهر گلاسوف (Glasov) روسیه همچنان هافنیوم را در فهرست اقلام تولیدی خود دارد. در اوکراین نیز «مجتمع فلزکاری-معدنکاری استان وولنوگورسک» (Volnogorsk) واقع در منطقه دینپروپتروفسک (Dnepropetrovsk) به تولید هافنیوم ادامه می دهد. بر اساس برآوردها، میزان تولید فعلی هافنویم در روسیه و اوکراین جمعا حدود 2 تن است که اوکراین سهم بیشتری از آن دارد. چنین سهمی نه از تولید کنونی اوکراین که از تولید و انباشت هافنیوم در آن طی سال های گذشته نشات می گیرد. نگاهی اجمالی به آینده نشان می دهد که روسیه و اوکراین به ترتیب پتانسیل تولید 3 الی 10 تن و 5 تن هافنیوم را در سال دارند. دولت چین نیز که برنامه هایی برای تولید انرژی هسته ای دارد، بی شک به دنبال تولید هر چه زودتر هافنیوم با درجه خلوص بالاست. اینکه آیا چین در آینده هافنیوم مازاد بر نیاز خود را صادر می کند یا خیر، مسئله ای است که همچنان در پرده ابهام قرار دارد. به هر حال جدا از آنچه در فوق گفته شد، احتمال دارد بخشی از تولید هافنیوم به چشم نیاید و در برآوردهای کلی لحاظ نگردد.

قیمت هافنیوم

قیمت هافنیوم از دو لحاظ جالب توجه است. اول اینکه قیمت این فلز به نظر بسیار ارزان می آید و دوم اینکه طی مدت زمانی طولانی (از سال 1970 تا 2000) به طور شگفت آوری ثبات داشته و نوسان بسیار اندکی را تجربه کرده است.

در حال حاضر، هر کیلوگرم هافنیوم با 0.2 تا 0.5 درصد ناخالصی زیرکونیوم، 1200 تا 1300 دلار قیمت دارد. اگر هافنیوم با درصد ناخالصی پایین تر (کمتر از 0.1 درصد زیرکونیوم) تولید شود، قطعا قیمت بالاتری هم خواهد داشت. هر کیلوگرم هافنیوم با 0.5 تا 1 درصد و 1 تا 3 درصد زیرکونیوم به ترتیب 800 تا 900 دلار و 500 تا 700 دلار به فروش می رسد. مقایسه میزان تولید و قیمت هافنیوم و عنصر دیگری به نام رنیوم ممکن است هر کسی را به تجعب وا دارد: در حالی که میزان تولید سالیانه هافنیوم و رنیوم تقریبا در حد و حدود یکدیگر است (هافنیوم 70 تن و رنیوم 50 تن)، هر کیلوگرم رنیوم در مقایسه با هافنیوم 4 الی 5 هزار دلار معامله می شود.

فرصت های متصور برای هافنیوم

متاسفانه به دلیل مشکلات تولید هافنیوم و موقعیت استراتژیک آن در صنایع هسته ای، هیچ شرکتی را نمی توان یافت که اختصاصا به تولید هافنیوم پرداخته باشد. تولید انبوه هافنیوم یا مدیون توجهات و اقدامات دولتی بوده یا نتیجه فعالیت دو شرکت بزرگ ای تی آی واچانگ و سزوس. از آنجا که هافنیوم و زیرکونیوم در کنار یکدیگر تولید می شوند، داشتن یک خط تولید که فقط به هافنیوم اختصاص داشته باشد، عملا ممکن نیست. البته این گفته بدان معنا نیست که حتی احتمال راه اندازی چنین خط تولیدی در آینده توسط شرکت های روسی یا چینی به کلی منتفی است. در این میان عرضه سهام این شرکت ها برای خرید همگان خود مسئله ای جداگانه است. به هر حال جواب ما به کسانی که فکر می کنند خیلی راحت می توان شمش کریستال هافنیوم را خریداری و به امید افزایش قیمتش در آینده، آن را کنار گذاشت، یک «نه» بزرگ است! هر چند با توجه به معاهده منع گسترش سلاح های هسته ای، هافنیوم در اشکال مختلف خود (البته نه همه آنها) عنصری بی خطر است، اما باید توجه داشت که این فلز می تواند کاربردهای متفاوتی (چه صلح آمیز و چه غیر صلح آمیز) داشته باشد. بنابراین شانس خرید و نگهداری آن برای هر سرمایه گذاری بدون مجوز معتبر صادرات یا واردات و قبول تعهدات مختلف به عنوان مصرف کننده تقریبا صفر است. البته با وجود جلوگیری از قاچاق فلزات مرتبط با صنایع هسته ای در بسیاری از کشورها همچون بلغارستان، قاچاق این فلزات به طور کامل متوقف نشده است. یافت و توقیف مواد هسته ای از دو آلمانی در گمرگ اوکراین و دستگیری چهار قاچاقچی که قصد عبور 3.4 کیلوگرم مواد هسته ای از مرز بلغارستان به رومانی را داشتند، گواهی بر این ادعاست. در واقع، مراقبت ها به قدری است که قاچاقچیان در همان مراحل اولیه کار به دام می افتند.

سخن آخر

اگر حتی بخشی از صحبت های جالبی که در مورد هافنیوم می شود، درست باشد، آنگاه بحث و گفتگو در مورد کاربردهای این فلز در سلاح های کشتار جمعی یا به عنوان منبعی از انرژی، برای کسانی که به مطالعه مصارف مختلف آن علاقمندند، بدون شک جذابیت زیادی خواهد داشت.