شکل1. تأثیرات محیطی روی یک پوشش آلی و تخریب آن




شکل 2. تصویر TEM از نانوکامپوزیت اپوکسی خاک رس ونمودار تافل نانوکامپوزیت پلی (اتوکسی آنیلین) خاک رس

مقدمه


دیده خوردگی طی سالیان متمادییکی از مهم‌ترین مشکلات صنعتی بوده و تحقیقات زیادی جهت کنترل آن صورت گرفته است. این پدیده بیشتر روی فلزات و آلیاژها و همچنین مواد پلیمری به‌واسطه برهمکنش با آب دریا، محیط ‌تر، باران‌های اسیدی، پرتوهای مختلف، آلودگی‌ها، محصولات شیمیایی و قراضه‌های صنعتی رخ می‌دهد. فصل مشترک بین مرزدانه‌ها و ترک‌های دوطرفه و مواد غیر همجنس، مکان‌های مستعد جهت خوردگی هستند، ضمن این که وجود ناخالصی‌ها، مورفولوژی سطح و مطابقت نداشتن شبکه ساختاری مواد می‌تواند نرخ خوردگی را افزایش دهد [15]. خوردگی معمولاً در سطح مواد شروع شده و طول عمر موادمورد استفاده را مرتباً کاهش می‌دهد. این مواد می‌توانند در بخش‌های مختلفی از جمله هواپیماها، فضاپیماها، وسایل حمل و نقل دریایی و زمینی، تجهیزات زیربنایی و قطعات الکترونیکی و رایانه‌ای استفاده شوند. به‌واسطه خوردگی سطح ماده، علاوه بر زیبایی، خواص فیزیکی، مکانیکی، و شیمیایی مواد نیز کاهش می‌یابد [15]. تخمین زده می‌شود که بیش از پنج درصد از تولید ناخالص ملی کشورهای صنعتی صرف جلوگیری از خوردگی، جابه‌جایی قطعات خورده شده، تعمیرات و نگهداری و حفاظت‌های محیطی گردد. این مقدار معادل 280 میلیارد دلار هزینه برای کشوری مانند آمریکا در سال 2001 بوده است [1]. شاید پوشش‌های محافظت کننده عمده‌ترین روش پذیرفته شده برای مقاومت به خوردگی باشد؛ به‌گونه‌ای که با استفاده ازیک پوشش لایه نازک که روی سطح اعمال می‌شود فلز اصلی از خوردگی محافظت می‌شود. این پوشش‌ها با توجه به نوع فلز اصلی و محیط خورنده می‌توانند از مواد مختلفی باشند؛ از آن جمله می‌توان به پلی اورتان، پلی‌آمید، پلی‌استر، پوشش‌های PVC، اکریلیک، آلکیدها و اپوکسی‌ها اشاره کرد. این مواد نقش تعیین‌کننده‌ای به عنوان لایه حفاظتی اعمال می‌کنند؛ زیرا این پوشش‌ها از انتقال عوامل خورنده مانندیون‌های هیدروکسیل و کلر، آب، اکسیژن، آلودگی‌ها و رنگدانه‌ها که به‌طور مؤثر با سطح مواد واکنش می‌دهند، جلوگیری می‌کنند [17]. به عبارت دیگر پوشش‌های حفاظتی با ممانعت از نفوذ الکترولیت به سطح فلز، از اندرکنش بین مناطق کاتدی و آندی در فصل مشترک فلز و پوشش جلوگیری می‌کنند.

شکل 3. سیستم‌های پوشش عایق حرارتی (a زیرکونیوم / ایتریوم و (b الماس شبه کربن)





شکل 4. (a) عملیات زیرکونیوم سل ژل و (b) فسفاته روی زمینه‌های فولادی

در غیر این‌ صورت موادی که زیر این پوشش‌ها قرار دارند، می‌توانند در نتیجه واکنش‌های شیمیایی و الکتروشیمیایی، حلیا اکسید شده، از بین بروند. همچنین نشان داده شده است که کاهش نرخ خوردگی به‌طوری مؤثر با مقاومت خوب و پلاریزاسیون بالای پوشش، ظرفیت کم و امپدانس واربرگ بالا مرتبط است

شکل 5. رفتار پلاریزاسیونی نانوبلورهای کبالت در شرایط اولیه و نانو بلورهای کبالت آنیل شده

که دلیل مقاومت به خوردگی پوشش‌های پلیمری نیز همین است [1,2,8]. مواد پوششی، در نتیجه تأثیرات محیطی، خواص شیمیایی، فیزیکی و شیمی فیزیکی خود را از دست می‌دهند [7,8]؛ این گونه صدمات در مواد پلیمری به‌صورت تاول‌هایی ناشی از جذب آب، انحلال، اکسیداسیون و تغییر رنگ ناشی از حرارت، تشعشع، باران‌های اسیدی، مواد شیمیایی اکسیدکننده و سایر عوامل‌ به وجود می‌آیند. اثرات ترکیبی این قبیل صدمات روی پوشش‌های آلی نیز قابل مشاهده است [15]. شکل (1) اثرات محیطی بر روییک نوع پوشش آلی و در نتیجه تخریب آن را نشان می‌دهد [7,8]. اخیراً چندین تحقیق راجع به مقاومت به خوردگی مواد نانوساختاری (نانوکامپوزیت‌ها، پوشش‌های نازک در مقیاس نانو، نانوذرات و. . .)، صورت گرفته است. مواد در مقیاس نانو، خواص فیزیکی، شیمیایی و شیمی فیزیکی بی نظیری از خود نشان می‌دهند و این می‌تواند سبب بهبود مقاومت به خوردگی در مقایسه با همین مواد در حالت توده گردد. همچنین روشن شده است که نانوذرات به علت سطح ویژه بالایشان، توزیعیکنواختی روی ماده زمینه داشته و با استفاده از حداقل ماده مصرفی می‌‌توان به حداکثر بازده پوششی رسید.

شکل 6. (a) منحنی‌های نیرو برحسب جابه‌جایی برای پوشش‌ها و (b) تصویری از سطح فرورفتگی

2. تحقیقات مرتبط با فناوری‌نانو 21. پوشش‌های لایه نازک کامپوزیتی
بسیاری از تحقیقات مقاومت به خوردگی ، روی پوشش‌های لایه نازک کامپوزیتی، که پایداری حرارتی، خواص مکانیکی و سدکنندگی مولکولی خیلی خوبی دارند، صورت گرفته است [5,11,12]. این مواد شامل نانوذرات آلی سیلیکا ژل، بنزوفنون‌ها، و اسید آمینوبنزوئیک و ذرات غیر آلی خاک رس، زیرکونیوم، سیلیکا و کربن، درون زمینه‌های پلیمری (رزین اپوکسی، پلی‌آمید، پلی‌استایرن، نایلون و. . .) با کسر حجمی خیلی کم حدود 5/0 تا 5 درصد می‌شدند. دریک محصول نانوکامپوزیتی، پلیمرها و نانوذرات با استفاده از انحلال، پلیمریزاسیون درجا و اندرکنش مذاب ویا تشکیل درجا، سنتز می‌شوند. لایه‌های نانوساختاری با استفاده از اسپری تشکیل می‌شود، و سپس با استفاده از برس و فرایند تشکیل خود‌به‌خودی الکترواستاتیک به حداکثر چگالی و پیوستگی رسیده، می‌توانند به عنوانیک لایه محکم جهت محافظت از ماده زمینه به کار روند. برای مثال نتایج آزمایش خوردگی حاصل از نانوکامپوزیت پلی (اتوکسی آنیلین) خاک رس، نشان داد که پتانسیل خوردگی، جریان خوردگی و نرخ خوردگی به‌صورت نمایی کاهشیافته‌اند، در صورتی که مقاومت پلاریزاسیون به عنوان تابعی از میزان خاک رس افزایش می‌یابد [11,12]. شکل (2)یک تصویر TEM ازیک نانوکامپوزیت اپوکسی حاوی سه درصد خاک رس [12] ویک نمودار تافل از نانوکامپوزیت پلی ( اتوکسی آنیلین) خاک رس را نشان می‌دهد [11]. 22. پوشش‌های عایق حرارتی وشش‌های تک لایه و چند لایه عایق حرارتی به‌طور ویژه‌ای مقاومت به خوردگی دما بالا و فرسایش مواد مورد استفاده در توربین‌های گازی، موتورهای جت، تجهیزات حمل‌و‌نقل و نیروگاه‌ها را افزایش می‌دهند. این لایه‌های پوششی از جنس الماس شبه‌کربن (DLC) ،
TiO2، ZrO2 TiN Al2O3، V2O5، TiB2، SiC، اکسید هافنیم و سایر اکسیدهای محافظ هستند که با استفاده از روش‌‌های پاشش پلاسما، اشعه لیزر، CVD و PVD روی سطح زمینه اعمال می‌شوند. گزارش شده است که با استفاده از پوشش‌های عایق حرارتی به عنوان لایه رویی، مقاومت به خوردگی و رفتگی سطح ماده در مقایسه با حالت بدون پوشش بهبود می‌یابد [2,5,1315,25]. همچنین مشخص شده است که تخلخل‌های نانومتری روی مواد پوششی می‌تواند منجر به افزایش نرخ خوردگی شود. این تخلخل‌ها می‌توانند با استفاده از الماس شبه‌کربنیا سایر مواد پوشش‌دهنده با چگالی بالا بسته شوند [5,15]. شکل (3) تصاویری از پوشش‌های زیرکونیوم، ایتریوم، و الماس شبه‌کربن را نشان می‌دهد [20,22]. 23. پوشش‌های تبدیلی لایه‌های غیر فعال سطحی (پوشش‌های تبدیلی)، حدودیک قرن جهت محافظت سطوح مواد از خوردگی مورد استفاده قرار گرفته‌اند. این لایه‌ها نوعاً شامل کروم، زیرکونیوم، فسفات، آلومینیوم، پتاسیم، نیکل، طلا، نقره و لایه‌های غنی از نقره بودند که تا حدی مقاومت پلاریزاسیون سطح مواد را زیاد کرده، در نتیجه سبب کاهش جریان، پتانسیل و نرخ خوردگی می‌شدند [5,9,16,17]. اگر چه پوشش‌های تبدیلی کروم شش ظرفیتی (پوشش‌های غیر فعال) تأثیرات محیطی به همراه دارند، امروزه در بسیاری از بخش‌ها از جمله بدنه هواپیماها مورد استفاده قرار می‌گیرند [5,9]. نشاندن این لایه‌ها معمولاً با استفاده از فرایندهای شیمی تر صورت می‌گیرد که همیشه مشکلات مربوط به کنترل آلودگی در آنها وجود دارد. اخیراً برنامه‌های تحقیقاتی جدید روی مولیبدن، زیرکونیوم (ZrO2 متخلخل در شکل (4a) و فسفات با سه کاتیون (Fe,Zn,Mn) مطابق شکل (4b)) متمرکز شده‌اند، تا اینکه این پوشش‌ها جایگزین پوشش‌های تبدیلی تجاری شوند. ضخامت این لایه‌ها می‌تواند در محدوده 5/0 تا 20 میکرومتر باشد [1619,21].
24. پوشش‌های لایه رویی مواد پلی‌اورتان جزو مواد پوششی مطلوب دارای محدوده وسیعی از خواص مانند عایق اسمزی، شیمیایی، هیدرولیتی و پایداری اکسایشی هستند که می‌توانند برای جلوگیری از خوردگی مزایایی داشته باشند. اگر چه بسیاری از مواد پوششی مانند مواد بر پایه اپوکسی و اکریلیک، در دسترس و ارزانند، قابلیت‌های محافظتی آنها به شرایط محیطی وابستگی شدیدی دارد. به همین دلیل پوشش‌های رویی پلی‌اورتان نه تنها برای لایه‌های آلی اولیه، بلکه برای محافظت سطوح مواد از خوردگی مورد استفاده قرار می‌گیرند [5,9,23]. اخیراً پلی‌اورتان‌های حاوی فلوئور که انرژی سطحی بسیار کمی دارند (6mN/m )، به‌شدت از نفوذیون‌ها و مولکول‌های خورنده، رطوبت، دما و تشعشع ماوراء بنفش جلوگیری می‌کنند. همچنین گزارش شده است که پوشش‌های بین لایه‌ای و تکنیک‌های عملیات سطحی (مانند حک‌کاری پلاسما و شیمیایی، می‌توانند به‌طور مؤثری چسبندگی بین لایه‌های محافظ و سطوح مواد را افزایش داده، سبب افزایش مقاومت به خوردگی گردند [5,23,24].
3. تغییرات ساختار در مقیاس نانو
ساختار مواد از جمله اندازه و شکل دانه‌ها، آنیل، تبلور مجدد و سایر عوامل مؤثر در ساختار در مقیاس نانو، بر مقاومت به خوردگی تأثیر شدیدی می‌گذارد. شکل (5) منحنی‌های تافل رفتار پلاریزاسیونییک ورق از جنس کبالت با ساختار نانو ویک ورق کبالت نانوساختاری آنیل‌شده (با اندازه دانه 12 نانومتر) در دمای 950 درجه سانتی‌گراد به مدت 15 دقیقه را نشان می‌دهد [27]. گزارش شده است که مواد با دانه‌های ریز و ذرات کروی و توزیع ساختاریکنواخت، مقاومت به خوردگی و خواص مکانیکی بالایی، از جمله استحکام و داکتیلیته بالا و ضریب اصطکاک پایین خواهند داشت. برای مثال اخیراً تحقیقی نشان داده است که مقاومت به خوردگی پوشش آلیاژی ZnNi که به روش رسوب الکتریکی تشکیل شده است، هفت برابر بیش از مقاومت به خوردگی پوشش Zn خالص است [5,9,2629].
4. روش‌‌های اندازه‌گیری در مقیاس نانو
جدیداً دانشمندان فناوری نانو برای آنالیز خواص نانومکانیکی پوشش‌های لایه نازک و مواد نانوساختاری که سبب کاهش صدمات ناشی از خوردگی می‌شوند، به‌طور وسیعی از روش‌‌های آزمایش فروروندگی در مقیاس نانو، نانوخراش و از پروب استفاده می‌کنند [3033]. در روش نانو فروروندگی، نوک فرورونده با استفاده از نیروی خارجی به داخل زمینه وارد می‌شود. در حین اعمال بار، جابه‌جایی (نفوذ به داخل سطح ماده) فرورونده ثبت می‌شود (شکل 6) [33]. منحنی‌ها بر حسب اعمال بار و جابه‌جایی می‌توانند خواص مکانیکی پوشش زمینه مانند سختی، مدولیانگ، رفتار تنش کرنش، زمان خزش، تافنس شکست و انرژی الاستیک پلاستیک را ثبت کنند. آزمایش نانوخراش براساس اصول فیزیکی مشابهی مانند آزمایش فروروندگی انجام می‌شود. تفاوت آنها در این است که در تست نانوخراشییک لبه برش روی پوشش زمینه با استفاده از نیروی خارجی ده میکرونیوتن تایک نیوتن، خراشی در حد نانو اعمال می‌کند [31]. آزمایش پروب نیز که به وسیله هولت پاکارد ابداع شد، نوع دیگری از آزمایش فروروندگی است که میزان چسبندگی پوشش به زمینه را به صورت داده‌های کمّی اعلام می‌کند [32,34]. در این روشیک پروب از جنس تنگستن با شعاع نوک ده میکرومتر داخلیک لبه پلیمری (با ضخامت ده تا صد میکرومتر) حرکت می‌کند. همین‌طور که این پروب زیر فیلم پلیمری می‌لغزد، لایه پلیمری پیوند‌های خود را دریک نقطه خاص از اعمال بار از دست می‌دهد و به شکل ترک‌های نیم‌دایره‌ای، گسترده می‌شود. براساس اندازه انرژی شکست سطحی که پیوند‌های خود را از دست داده، نرخ کاهش انرژی، انرژی چسبندگی بین پوشش و زمینه محاسبه می‌شود [32,34].

5. نتیجه‌گیری
اخیراً مطالعاتی روی نانومواد برای استفاده از آنها در کاهش خوردگی صورت گرفته است. این مواد شامل لایه‌های غیر فعال سطحی، فیلم‌های نازک نانوکامپوزیتی، فیلم‌های عایق حرارتی، پوشش‌های لایه رویی و موادی در مقیاس نانو می باشد. جهت آنالیز و تعیین مشخصات این سری از نانومواد نیز روش‌هایی ابداع شده است. کلیه این تحقیقات روند نویدبخشی را نسبت به محافظت از خوردگی مواد ارائه می‌دهند و جهت‌گیری آینده مبارزه با خوردگی را تبیین می‌کنند.